Nové paradigma analytické chemie je spojeno s definicí analytické chemie jako zdroj informací (“to develop and to apply methods, instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time”, WPAC FECS, 5.9.1993) a s požadavkem vyjádření nejistoty analytického pozorování (“nejistota měření je interval na ose hodnot, ve kterém se nachází se specifikovanou pravděpodobností a při uvážení všech zdrojů chyb skutečná hodnota”, Analyst 120 (1995), 2303). Tyto dva dokumenty základně pozměňují tvář analytické chemie.

Analytická chemie a její výsledky jsou interpretovatelné z hlediska teorie informace, úspěšnost výstupu analytického činění je posuzována dosažením potřebného stupně redundance, účinnost analytické metody a postupu je posouditelná z hlediska informačního toku a nákladů na informaci. Tento přístup nestaví analytickou metodu, ale metodologii analytické práce do popředí. V tomto konceptu analytické chemie nejsou lepší či méně dobré metody, ale pouze více či méně vhodné metodologie.

Analytický postup vždy vychází ze zadání, na jehož počátku je vzorek. Vysoký stupeň sdílení informací a vysoký počet meziorganizačních interakcí týkajících se daného vzorku jsou charakteristickými rysy nové úlohy analytické chemie ve společnosti (ochrana před porušováním legalizovaných limitních hodnot, např. toxikologických limitů, součástí potravin, limitů životního prostředí, a kontrola procesů, např. klinických, průmyslových, a kontrola jakosti vstupních materiálů a výrobků k dalšímu zpracování). Nová role činí obor analytické chemie ekonomicky atraktivní a klade nové požadavky na analytický výsledek.

Požadavek vyjádření nejistoty analytického pozorování je reakcí na výše uvedené chápání analytické chemie a její role v legislativních meziorganizačních vztazích. Přesnost měření analytického vzorku je pouze jedním článkem v řetězci dílčích operací začínajících odběrem vzorku a končících vhodně zvolenou matematickou metodou zobecnění. Tento přístup rozšířil analytickou zodpovědnost za hranice laboratoře, zařadil analytický výsledek do souvislostí okolního světa. Do světa, který tvoří jedinou realita, avšak ne identickou pro pozorovatele z různých úhlů (princip komplementarity dle Bohra).

Nepoznatelnost reality vede v přírodních vědách k vytváření modelů, v analytické chemii pak k modelu měření a k modelu odezvy. Z výše řečeného vyplývá, že i analytické poznání je pouze přiblížením charakterizovaným velikostí zbytkové chyby modelu. Maximem nového pojetí analytické chemie je snížení této zbytkové chyby a proto klade důraz na metodologii a oprávněně otevírá prostor pro interdisciplinární prostor k řešení.

Model měření vycházející z lineárního modelu předpokládá, že závisle proměnná (výsledek) je vyjádřen rovnicí 1

(1)

kde

A_i je lineární regresní koeficient,

X_i je nezávisle proměnná a

ε_i je zbytková chyba popisu.

Rovnice 1 je v dalších stupních řešení vždy rozšířena o další nezávisle proměnnou, a to tak dlouho, až se zbytková chyba popisu funkční závislosti výsledku nemění. Výše uvedený postup je matematickým modelem měření a vyžaduje fyzikálně chemickou interpretaci ve formě pracovních hypotéz, které musí být dále ověřeny. Interpretace modelu měření je ukončena formulací funkční závislosti a chyby měření.

Model reálného chování odezvy měřicího zařízení vychází z předpokladu aditivnosti příspěvků způsobených samotným analytem (S_a), matricí vzorku (S_m) a rušivými vlivy (S_i). Pro signál měřicího zařízení S obecně platí:

(2)

Zjednodušený model odezvy zanedbává vliv matrice a interference pozadí, včetně vlivů měřicího zařízení a předpokládá, že okamžitá odezva měřicího zařízení je dána pouze signálem analytu, pro který platí

(3)

kde k_a je konstanta závisející na konstručních parametrech měřicího zařízení pro měření analytické vlastnosti a , a_a je hodnota této vlastnosti pro analyt (_a) , m_a je látkové množství tohoto analytu a l je koeficient linearity měřicího zařízení.

Omezená platnost rovnice 3 v analytické praxi je zřejmá z jejího upraveného zápisu ukazujícího citlivost jako funkci množství analytu

(4)

Metoda konverse je určena požadavky řešení, ale její vhodnost lze posoudit na základě principu hromadění chyb, na základě zbytkové nejistoty měření a na základě časové a finanční náročnosti kalibrační metody. Aniž bychom diskutovali podrobnosti, platí:

• kalibrační metody nerespektující matrici analyzovaného vzorku jsou zatíženy větší chybou než kalibrační metody se stejnou matricí jako analyzovaný vzorek,
• kalibrační metody pracující s neznámou selektivitou jsou zatíženy větší chybou než metody se stejnou nebo vyčíslenou selektivitou,
• kalibrační metody používající neověřené parametry linearity pro standard a analyt jsou zatíženy větší chybou než metody se stejným standardem a analytem,
• kalibrační metody časově vzdálenější od okamžiku měření analytu budou zatíženy větší chybou než metody prováděné současně s měřením analytu.

• poskytovat dostatečnou schopnost predikce,
• dovolit interpretaci,
• být otevřený k opodstatněným úpravám.

V prvním stupni procesu kauzálního modelování kalibrační křivky je zobecněn a statisticky potvrzen odhad odezvy detektoru, která je závisle proměnnou, S_st = f(m_stk). Ve druhém, prediktivním stupni se zamění závisle proměnná za nezávisle proměnnou s cílem odhadu množství analytu, m_a = f(S_st).

• měření odezvy v určitém intervalu množství standardu, m_stk ,
• zjištění funkční závislosti odezvy (S_st = f(m_stk)) a její linearizace,
• použití metod regresní analýzy pro zmenšení chyby odhadu.

S kalibrační křivkou je spojeno vyjádření meze detekce a meze stanovitelnosti. Tyto meze odpovídají podle rovnice 2 oblasti měření pro kterou platí S_i > S_a < S_m . V této oblasti platí jen malá pravděpodobnost, že změna signálu S je způsobena změnou množství analytu. Klíčovým bodem všech různých způsobů a metod hodnocení meze detekce a meze stanovitelnosti je fundované vyjádření pravděpodobnosti “nejistého” signálu. Aniž bychom diskutovali jednotlivé přístupy je metoda výpočtu meze detekce a meze stanovitelnosti z kalibrační křivky zahrnující rozptyl odhadu závisle proměnné a vztah aktuální hodnoty nezávile proměnné ke střední hodnotě intervalu kalibrační křivky na zvolené hladině pravděpodobnosti nejcitlivější a nejblíže realitě.

Již na počátku bylo uvedeno, že naše poznání vyžaduje komplementární přístup, který se odráží i v základním modelu měření podle rovnice 1, a vede ke snižování zbytkové chyby popisu. V reálných podmínkách přitom mohou nastat situace, kdy určité proměnné mohou měření navzájem ovlivňovat, aniž bychom toto ovlivnění apriori znali. S rostoucí komplexitou problému a s menším počtem pozorování vzrůstá zbytková chyba popisu. Za těchto podmínek je vhodné použít modely vedoucí ke zjištění formálních latentních proměnných. Formálnost nalezených proměnných vyplývá z definitorického zavedení kriteria podobnosti. Pro latentní proměnné platí stejně jako pro reálné proměnné pravidla sčítání nezávislých pravděpodobností (rovnice 5) a multiplikace podmíněných pravděpodobností (rovnice 6), kdy pravděpodobnost vyjadřuje pouze poměr četnosti určitého výsledku k souboru všech možných výsledků.

(5)

(6)

Správné použití statistických metod je podmíněno znalostí typu rozdělení. Tento požadavek nebývá snadné splnit a proto by měla být obecně dána přednost neparametrickým testům (nevyžadují znalost typu rozdělení) před testy parametrickými (parametry jsou střední hodnota a rozptyl). Vyjádření míry disperzní tendence je obecně založené na bodových (pro velké počty měření) a intervalových odhadech (pro počty měření menší než 30). Je doporučeno používat intervalový odhad, např. rozpětí a neparametrické testy, např. pořadový test.

Výpočet a vyčíslení nejistoty měření není z hlediska statistického dostačující, neboť tato nejistota musí být vztažena ke kritické hodnotě, která je určena zadáním operátora, či uživatele výsledků. Tento proces je označován jako vytvoření statistické hypotézy, která je tvrzením, že výpověď je pravdivá. Hypotéza je potvrzena, jestliže nelze nalézt důvod k jejímu zamítnutí. Během testování nulové hypotézy může dojít k chybným rozhodnutím, jejímu zamítnutí jestliže byla pravdivá a jejímu nezamítnutí jestliže nebyla pravdivá. Označení těchto chyb je uvedeno v tabulce 2.

Informace (I) vede obecně ke snížení nejistoty a její obsah je vyjádřen rozdílem nejistoty výsledku před (H(P₀)) a po experimentu (H(P)), kde P jsou odpovídající pravděpodobnosti. Jelikož celková pravděpodobnost stoupá s počtem dílčích dějů (rovnice 5 a 6), je nárůst informačního obsahu I(S) spojen se snižováním nejistoty.

(7)

Z rovnice 7 vyplývá, že se snižováním nejistoty vzrůstá pravděpodobnost (P)_i a vzrůstá informační obsah I(S). Rovnice 7 zdůvodňuje jak vývoj nových analytických metod založených na spojení různých měřicích principů (angl. hyphenated techniques) tak i intenzivní aplikaci matematických metod k vytvoření obecných modelů.

Je-li pro vyřešení zadaného analytického problému potřeba informační obsah I(S)_req a analytickým řešením byla získána hodnota I(S)_obt potom je v případě platnosti nerovnosti 8 zbytková nejistota řešení malá a není třeba hledat alternativní řešení. Respektování správné metodologie měření v analytické chemii vede k dosažení potřebného množství informací I(S)_obt a současně k minimální produkci informačního šumu.

(8)

Analytická informace je řešením nejistoty měření a cestou k zajištění, kontrole a řízení jakosti. Analytická informace je obecným kriteriem výstupu analytické praxe i vědecko-výzkumné praxe. Účinnost analytického řešení lze posoudit na základě kriteria informačního toku I(S)/t_a , kde t_a je doba analytického řešení a nákladů na získání informace I(S)/$ , kde $ je měnová jednotka. Pomocí kriterií účinnosti lze vyhodnotit analytické metody a optimalizovat jejich výběr pro řešení zadaného problému.