FLUIDNÍ INKLUZE - úvodní stránka
Předchozí stránka	Obsah textu	Následující stránka

7. Základy mikrotermometrie

Mikrotermometrie zahrnuje identifikaci fázových změn v inkluzi a přesné určení teplot těchto změn. Tepelný rozsah měření je předurčen použitým chladícím mediem (nejčastěji kapalný dusík, ~ -190°C) a typem aparatury (obvykle do +600°C, ve speciálních případech až 1500°C).

Pozorování v oblasti nízkých teplot (< 0°C) se označují souborně termínem kryometrie, v oblasti vyšších teplot jako homogenizace. Obvykle se nejdříve provádí pozorování při nízkých teplotách a později při vyšších. Pouze v případě snadno štěpných minerálů (karbonáty, baryt, fluorit) je vhodné postup obrátit, neboť při vymrazování může dojít k částečnému porušení hermetičnosti inkluze vlivem tlaku vzniklého ledu. Následně měřené teploty homogenizace by byly pak vyšší než skutečné.

Měření teplot fázových změn při kryometrii se neprovádí při procesu vymrazování, ale teprve až při následném zahřívání již vymrazené inkluze. Důvodem je, že při vlastním vymrazování mají fázové změny většinou metastabilní charakter (tzn., že teplota nukleace fáze při vymrazování se nerovná teplotě jejího tání/homogenizace při ohřívání).

Koncentrace solí rozpuštěných (salinita) se obvykle udává v hm. % NaCl_ekv. (NaCl-ekvivalent). Je definována jako koncentrace NaCl určená podle teploty tání posledního krystalu ledu (Tm-ice). Tzn., že je zanedbán vliv ostatních elektrolytů (solí) na tání ledu (Tm-ice). Pro většinu solí, zejména v případě jejich nízké koncentrace, je rozdíl mezi koncentrací solí odhadnutou jako hm. % NaCl_ekv. a koncentrací skutečnou minimální (Obr. 8). Většina přírodních vodných roztoků obsahuje obvykle směs solí, z nichž jedna je téměř vždy NaCl. Proto mohou být kryometrická měření aproximována binární soustavou H₂O - NaCl, případně ternárními soustavami H₂O - NaCl - CaCl₂ či H₂O - NaCl - KCl.

Obr. 8. Vliv koncentrace a různých typů elektrolytů ve vodném roztoku na teplotu tání posledního krystalu ledu (Tm-ice), resp. rovnovážnou teplotu tuhnutí roztoku.

Návrat na Obsah

7.1. Vodné roztoky (bez přítomnosti plynů typu CO2, N2, CH4, ...)

7.1.1. Fázové vztahy za nízkých teplot (kryometrie)

7.1.1.1.  H2O - NaCl

Fázové vztahy ve vodném roztoku NaCl v závislosti na jeho teplotě a koncentraci uvádí Obr. 9. Vzhledem k sledu fázových změn a typu fází lze diagram rozdělit na čtyři intervaly podle salinity (0-23.3; 23.3-26.3; 26.3-61.9; >61.9 hm. % NaCl). Plynná fáze (vodní pára) není v diagramu a ani v textu uvedena, ale je vždy přítomna. Fázové vztahy shrnuje též tab. 3.

Při teplotě nižší než je teplota eutektika (-21.2 °C) existují v systému pouze pevné fáze a pára. Pro rozsah salinit od 0 do 61.9 hm. % NaCl jsou to led a hydrohalit /NaCl * 2H₂O/, při salinitě větší než 61.9 hm. % je to halit (NaCl) a hydrohalit. Při teplotách vyšších spolu koexistují kapalina a pevná fáze (led, hydrohalit, nebo halit). Po roztání pevných fází zbude kapalina a pára.

Fázové změny v inkluzi (během ochlazování/zahřívání) probíhají v uzavřeném systému. Na uvedeném diagramu odpovídají změnám na liniích paralelních s teplotní osou. Pro výše uvedené intervaly salinit jsou tyto změny schematicky znázorněny liniemi A, B, C, D (koncentrace 10, 25, 30 a 65 hm. % NaCl). Fázové změny budou popsány v sledu jak následují při zahřívání zcela vymrazeného roztoku.

Obr. 9. Fázové vztahy v párou nasyceném systému H₂O - NaCl. Linie A, B, C, D představují čtyři inkluze o různé salinitě a odlišném sledu fázových změn (viz. text). Body v grafu: E-eutektikum, P-peritektikum, M-metastabilní eutektikum (-28°C).

linie A)
Při teplotě -21.2°C (Te) náhle roztaje všechen hydrohalit. V inkluzi zbude led a voda, jejich vzájemný poměr udává pákové pravidlo (poměr vzájemného množství ledu a vody odpovídá poměru úseček a/b). Po krátkou dobu tání hydrohalitu (Te) spolu koexistují tři fáze: led, hydrohalit a voda. Koncentrace NaCl ve vzniklé kapalině odpovídá salinitě eutektického složení (23.3 hm. % NaCl).
Při dalším zahřívání postupně roztává led a narůstá množství vody. Jejich vzájemný poměr stále udává pákové pravidlo (a'/b') a koncentrace NaCl v kapalné fázi se postupně snižuje. Při teplotě (t_A) roztaje poslední krystal ledu a zbude pouze kapalina. Podle teploty t_A se určí koncentrace NaCl v roztoku (inkluzi).
Bodnar (1993) navrhl revidovanou rovnici pro výpočet salinity v systému H₂O - NaCl podle teploty tání ledu (Tm-ice):

Salinita (hm. % NaCl) = 0.00 + 1.78 q - 0.0442 q ² + 0.000557 q³

kde q = ½ Tm-ice½
Rovnice platí pro rozmezí salinit 0 až 23.2 hm. % a teplotu tání ledu 0 až –21.2 °C. Používá se též obecně pro výpočet hm. % NaCl_ekv..

linie B)
Při teplotě -21.2 °C (Te) náhle roztaje všechen led a v inkluzi zbude hydrohalit a voda. Vzájemné množství vody a hydrohalitu odpovídá poměru úseček c/d. Při dalším zahřívání postupně taje hydrohalit a narůstá množství vody. Při teplotě (t_B) roztaje poslední krystal hydrohalitu a zbývá pouze voda.

linie C)
Tato inkluze se odlišuje od obou předchozích přítomností krychlového různě velkého krystalu halitu za teploty > +0.1 °C v inkluzi. Při teplotě -21.2 °C (Te) roztaje všechen led a zbude hydrohalit a voda. Při dalším zahřívání postupně roztává malé množství hydrohalitu až náhle při teplotě +0.10 °C roztaje všechen hydrohalit. Nad touto teplotou existuje vodný roztok nasycený NaCl. Množství NaCl, které za dané teploty převyšuje rozpustnost NaCl ve vodě, tvoří krystal halitu (NaCl). Krystal halitu se při zvyšování teploty postupně rozpouští, až za teploty t_C je v inkluzi přítomna pouze kapalná a plynná fáze.
Salinita roztoku se určuje podle teploty rozpuštění halitu (Ts-NaCl), podle rovnice, kterou navrhli Sterner et al. (1988):

Salinita (hm. % NaCl) = 26.242 + 0.4928 Y + 1.42 Y² - 0.223 Y³ + 0.04129 Y⁴ + 6.295 x 10^-3 Y ⁵ - 1.967 x 10^-3 Y⁶ + 1.1112 x 10^-4 Y⁷
(Kde Y = Ts-NaCl (°C)/100)

Linie D)
V této inkluzi za pokojové teploty je přítomen velký krystal halitu. Při úplném vymrazení jsou v inkluzi přítomny hydrohalit a halit. Při teplotě -21.2 °C (Te) a ani při dalším zahřívání se nic neděje. Teprve při teplotě peritektika (+0.10 °C) roztaje všechen hydrohalit, zbude halit a kapalina. Halit se při dalším zvyšování teploty postupně rozpouští, až za teploty T_D je v inkluzi přítomna pouze kapalná (a plynná) fáze. Salinita se určuje dle rovnice uvedené u linie C.

Většina inkluzí v přírodních vzorcích odpovídá typu A, nebo typu C. Typy B i D jsou poměrně vzácné. Rozlišení typů A a B spočívá pouze v identifikaci pevné fáze která existuje nad eutektickou teplotou (Te), zda led či hydrohalit. Vybrané charakteristiky pevných fází sloužící k jejich mikroskopické identifikaci uvádí Tab. 5. Podobně lze popsat i chování dalších systémů, např. H₂O - CaCl₂, fázové změny však mohou být komplikovanější (více typů pevných fází).

Tab. 3. Sled fázových změn v párou nasyceném H_2e (kapalina o složení eutektika, = 23.3 hm. % NaCl), L_p (kapalina o složení peritektika, = 26.3 hm. % NaCl). Kurzívou a podtržením označené asociace spolu koexistují pouze za jedné určité teploty a tudíž prakticky po velmi omezenou dobu.

Návrat na Obsah

7.1.1.2.  H2O - NaCl - CaCl2

Příklad fázových změn v ternárním systému. Za podmínek odpovídajících Obr. 10. jsou při úplném vymrazení (za teplot nižších než Te = -55 °C) přítomny 3 pevné fáze (led /H₂O/, hydrohalit /NaCl*2H₂O/ a antarkticit /CaCl₂*6H₂O/). Při dosažení teploty eutektika (T_e) jedna z nich roztaje. Podle toho která to je a která fáze taje jako další v pořadí mohou nastat situace 1 až 4 pro nenasycené roztoky a 5 pro přesycené roztoky s přítomností pevné fáze za pokojové teploty:

Obr. 10. Fázové vztahy v systému H₂O - NaCl - CaCl₂ (párou nasyceném) spolu se schematickým znázorněním tání v inkluzích rozdílného složení (C,E,D). (Podle Shepherd et al. 1985)

1. antarkticit ® hydrohalit ® led: Po roztání antarkticitu zůstává led, hydrohalit a kapalina. Při dalším zvyšování teploty postupně taje hydrohalit a složení vzniklého roztoku se vyvíjí podél kotektické linie z bodu t₁ (Te) až do bodu t₂, kdy roztaje poslední hydrohalit. Nyní zůstává již jen vodný roztok a led. Při dalším zahřívání led taje a složení roztoku se vyvýjí po spojnici mezi bodem t₂ a bodem reprezentujícím složení fáze, která taje (tj. ledu; H₂O). Poslední krystal ledu roztaje při teplotě t₃ (Tm-ice). Bod t₃ ležící na průsečnici izolinie teploty t₃ a spojnice t₂ - H₂O udává přesné složení (salinitu) kapalné fáze inkluze (v daném případě bod C: 2.5 hm. % NaCl a 5 hm. % CaCl₂). Způsob tání uvedený v tomto příkladě je v praxi nejběžnější.
2. antarkticit ® led ® hydrohalit: Po roztání antarkticitu (t₁) v inkluzi zůstává led, hydrohalit a kapalina. Při dalším zvyšování teploty však netaje hydrohalit, ale led. Složení roztoku se opět vyvíjí podél stejné kotektické linie (jako v případě ad 1) z bodu t₁ až do bodu t₄, kdy roztaje poslední zbytek ledu. Dále zůstává jen vodný roztok a hydrohalit (pevná fáze). Při dalším zahřívání taje hydrohalit a složení roztoku se vyvíjí po spojnici mezi t₄ (roztál led) a bodem na spojnici H₂O - NaCl který odpovídá hydrohalitu (NaCl*2H₂O). Průsečnice izolinie teploty při které roztál poslední krystal hydrohalitu (t₅), se spojnicí t₄ - NaCl*2H₂O udává přesné složení kapalné fáze inkluze (v daném případě bod D: 16 hm. % NaCl a 10 hm. % CaCl₂).
3. hydrohalit ® antarkticit ® led: Po roztání hydrohalitu (t₁) v inkluzi zůstává led, antarkticit a kapalina. Dále taje antarkticit a nakonec jako poslední pevná fáze taje led.
4. hydrohalit ® led ® antarkticit: Po roztání hydrohalitu (t₁) v inkluzi zůstává led, antarkticit a kapalina. Dále taje led a nakonec jako poslední pevná fáze taje antarkticit.
5. antarkticit ® led ® hydrohalit ® halit: Po roztání antarkticitu (t₁) v inkluzi zůstává led, hydrohalit, kapalina. Při dalším zvyšování teploty jsou změny podobné jako v bodě 2 (led ® hydrohalit). Po roztání hydrohalitu (t₅) se objeví krystal halitu. Při dalším zahřívání dochází k rozpouštení halitu (NaCl). Průsečnice izolinie teploty při které roztál halit (t₆) se spojnicí t₅ - NaCl udává přesné složení kapalné fáze inkluze (v daném případě bod E: 23 hm. % NaCl a 10 hm. % CaCl₂).

Návrat na Obsah

7.1.1.3.  Stručné shrnutí a praktické rady

Teplota eutektika (Te) je charakteristická pro každý jednotlivý systém (Tab. 4). Závisí pouze na typu rozpuštěných solí a nikoli na jejich koncentraci, či vzájemných poměrech. Slouží proto k přibližné identifikaci typu solí přítomných v inkluzi. Teploty eutektika lze pro praktické účely shrnout do několika skupin:

Ne vždy lze Te změřit zcela přesně a velmi často ji nelze změřit vůbec (velmi malé inkluze, obtížně průhledné vzorky, apod.). Změřená teplota může být proto i mírně vyšší než skutečná Te. V případě metastabilního tání však může být naměřená teplota naopak nižší než rovnovážná Te (zejména teploty nižší než -60°C mohou představovat metastabilní tání roztoků s CaCl₂).

Pokud je Te při prvém zahřívání vymrazené inkluze obtížně určitelná lze postupovat následovně: inkluzi zahřát až na teplotu jen o málo nižší, než je teplota tání posledního krystalu ledu (Tm-ice), tak aby v ní zbyl pouze jediný krystal ledu. Při opětovném ochlazení nový led netvoří samostatná krystalizační centra, ale krystalizuje na povrchu starého ledového krystalu. Při úplném vymražení může takto dojít k výraznému prostorovému oddělení krystalů ledu a pevných hydrátů v inkluzi. Při novém zahřívání je pak prvé tání (Te) omezeno pouze na část objemu inkluze a tudíž i lépe pozorovatelné.

Teplota tání hydrátů solí (Tm-h) je často obtížněji rozeznatelná než Te. Je důležitá pro přibližnou interpretaci poměru solí ve vícesložkových systémech (viz. příklad H₂O - NaCl - CaCl₂). Teploty tání hydrátů je zapotřebí měřit vždy na co nejmenších krystalech/zrnech (vzniknou při prudkém ochlazení). Velké krystaly hydrátů se při zahřívaní chovají metastabilně a tají při vyšších teplotách než odpovídá skutečnému složení roztoku.

Teplota tání posledního krystalu ledu (Tm-ice) ve většině případů slouží k určení salinity roztoku. K snadnému a přesnému určení Tm-ice je možno vypěstovat si velké krystaly ledu: vymrazená inkluze se zahřeje tak aby roztála většina ledových krystalků a zbyly pouze 1-2 krystaly ledu. Pak se znovu ochladí, zpočátku pomaleji, později lze i rychleji.

Tab. 4 Charakteristické teploty eutektika (Te) vodných roztoků

 
Tab. 5 Mikroskopické charakteristiky sloužící k identifikaci pevných fází:

Předchozí stránka	Obsah textu	Následující stránka
FLUIDNÍ INKLUZE - úvodní stránka

---

Stránky najdete na adrese: http://www.natur.cuni.cz/ugmnz/mineral/inkluze.html
Autor: Jiří Zachariáš, Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy v Praze